ศักย์ไฟฟ้าคือความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าสถิตระหว่างอิเล็กโทรไลต์กับอิเล็กโทรด การเกิดขึ้นของศักยภาพดังกล่าวเกิดจากการแยกประจุเชิงพื้นที่ซึ่งมีสัญญาณตรงกันข้ามที่ขอบเขตการแยกเฟสด้วยการก่อตัวของชั้นไฟฟ้าสองชั้น
การแยกประจุเชิงพื้นที่ที่ขอบเขตระหว่างอิเล็กโทรดโลหะและสารละลายอิเล็กโทรไลต์สัมพันธ์กับปรากฏการณ์เช่นการถ่ายโอนไอออนจากโลหะไปยังสารละลายในกระบวนการสร้างสมดุลไฟฟ้าเคมี รวมถึงการดูดซับของ ไอออนจากอิเล็กโทรไลต์สู่ผิวอิเล็กโทรด การกระจัดของก๊าซนอกโครงผลึกประจุบวกที่มีประจุบวก การดูดซับไอออนหรือโมเลกุลของเหลวแบบไม่ใช้คูลอมบ์บนอิเล็กโทรด จากปรากฏการณ์สองประการสุดท้าย ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดจะไม่เท่ากับศูนย์ แม้ว่าประจุของพื้นผิวโลหะจะเป็นศูนย์ก็ตาม ไม่ได้กำหนดค่าสัมบูรณ์ของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเดียว ด้วยเหตุนี้ จึงใช้วิธีเปรียบเทียบอิเล็กโทรดอ้างอิงและอิเล็กโทรดทดสอบ ศักย์ไฟฟ้าเท่ากับขนาดของแรงเคลื่อนไฟฟ้า (EMF) ที่ได้รับในวงจรไฟฟ้าเคมี
สำหรับสารละลายที่เป็นน้ำ เป็นเรื่องปกติที่จะใช้อิเล็กโทรดไฮโดรเจน องค์ประกอบมาตรฐานของประเภทนี้ใช้เป็นมาตรฐานสำหรับการวัดทางไฟฟ้าเคมีต่างๆ รวมทั้งในอุปกรณ์ไฟฟ้า อิเล็กโทรดไฮโดรเจนเป็นลวดโลหะหรือแผ่นที่ดูดซับก๊าซไฮโดรเจนได้ดี (มักใช้แพลเลเดียมหรือแพลตตินั่ม) ลวดเพลตดังกล่าวอิ่มตัวด้วยไฮโดรเจนที่ความดันบรรยากาศ หลังจากนั้นจุ่มลงในสารละลายที่เป็นน้ำที่อุดมไปด้วยไฮโดรเจนไอออน ศักยภาพของเพลตดังกล่าวเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของไอออนในสารละลาย องค์ประกอบนี้เป็นมาตรฐาน ศักย์ไฟฟ้าของปฏิกิริยาเคมีจะวัดเทียบกับมัน
เมื่อประกอบเซลล์กัลวานิกโดยใช้ไฮโดรเจนและอุปกรณ์ที่ตรวจจับได้ ปฏิกิริยา (ย้อนกลับได้) เกิดขึ้นบนพื้นผิวของโลหะกลุ่มแพลตตินัม ซึ่งหมายถึงกระบวนการรีดักชันหรือกระบวนการออกซิเดชัน ประเภทของกระบวนการขึ้นอยู่กับศักยภาพของปฏิกิริยาต่อเนื่องขององค์ประกอบที่ถูกกำหนด ศักย์ของอิเล็กโทรดไฮโดรเจนจะถูกนำมาเท่ากับศูนย์เมื่อความดันไฮโดรเจนเป็นหนึ่งบรรยากาศ ความเข้มข้นของโปรตอนของสารละลายคือหนึ่งโมลต่อลิตร และอุณหภูมิคือ 298 เค หากองค์ประกอบที่ศึกษาอยู่ภายใต้สภาวะอ้างอิง นั่นคือ เมื่อกิจกรรมของไอออนที่ส่งผลต่อศักย์เป็นหนึ่ง และความดันก๊าซ - 0, 101 MPa ค่าศักย์ไฟฟ้านี้จะเรียกว่ามาตรฐาน
การวัด EMFอิเล็กโทรดไฟฟ้าภายใต้สภาวะมาตรฐาน คำนวณศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของปฏิกิริยาเคมี โดยปกติ ค่านี้จะถูกวัดภายใต้สภาวะเมื่อกิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ทั้งหมดของปฏิกิริยากำหนดศักย์ไฟฟ้ามีค่าเท่ากับเอกภาพ และความดันก๊าซคือ 0.01105 Pa ศักยภาพขององค์ประกอบที่ทดสอบถือเป็นบวก หากในโหมด "แหล่งกระแส" อิเล็กตรอนเคลื่อนที่จากซ้ายไปขวาในวงจรภายนอก และอนุภาคที่มีประจุบวกเคลื่อนที่ในอิเล็กโทรไลต์